分子篩催化劑的表征方法有哪些？
分子篩催化劑的表征就是應(yīng)用近代物理方法和實驗技術(shù)，對分子篩催化劑的表面及體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，并將它們與分子篩催化劑的性質(zhì)、性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)，探討分子篩催化材料的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，加深對催化材料的本質(zhì)的了解。近代物理方法主要包括：X射線衍射技術(shù)、色譜技術(shù)、熱分析析技術(shù)、電子顯微技術(shù)、光譜技術(shù)、低電子能譜、穆斯堡爾譜等……
1 近代物理方法簡介
1.1 對催化劑的組成分析（體相）
化學(xué)分析（CA：ChemicalAnalysis）用于Pt，Pd，Rh等貴金屬分析;原子吸收光譜（AAS）;X射線熒光光譜（XRF）;電感耦合等離子體光譜（ICP）.
1.2 組成分析（表面）
射線光電子能譜(XPSX);俄歇電子能譜（AES）.分析深度：AES < XPS（表面10個原子層，XPS（分析取樣量在微克級。釋譜：XPS釋譜和數(shù)據(jù)分析容易，應(yīng)用更廣。
1.3 物相性質(zhì)（結(jié)構(gòu)）
多晶X射線衍射(XRD)—— 最普遍、最經(jīng)典的物相性質(zhì)鑒定手段。反映長程有序度，但對于高分散物相不適用.
傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)——許多無機(jī)物固體在中紅外區(qū)(400-4000cm-1)有振動吸收，反映短程有序度.
拉曼光譜（RAM,拉曼散射效應(yīng)） ——拉曼光譜與紅外光譜都能得到分子
振動和轉(zhuǎn)動光譜，但分子的極化率改變時才會產(chǎn)生拉曼活性，而紅外光譜是
偶極矩變化時有紅外活性，因此兩者有一定程度的互補(bǔ)性。
紫外可見光譜(UV-vis)——電子光譜, 是由分子外層電子或價電子吸收一定能量的光躍遷所產(chǎn)生的,給出樣品結(jié)構(gòu)的信息.
核磁共振技術(shù)(NMR)—— 適用于含有核磁距的組元，如1H、13C、31P、27Al、29Si.
1.4 形貌
掃描電子顯微鏡（SEM）:分辨率為6-10nm ，放大倍數(shù)為2萬倍.
透射電子顯微鏡（TEM）:分辨率為0.1～0.2nm，放大倍數(shù)為幾萬～百萬倍.
原子力顯微鏡（AFM）:可達(dá)到原子級分辨率.
1.5 負(fù)載相（金屬）的分散度
化學(xué)吸附（Chemisorp）：從吸附量、吸附熱的角度提供信息；
多晶X射線衍射（XRD）：從分散相的物相性質(zhì)角度提供信息；
透射電鏡（TEM）：直接觀察粒子大小和數(shù)目.
對于研究金屬負(fù)載型催化劑的制備、老化、燒結(jié)、中毒、以及反應(yīng)動力學(xué)有重要意義。
1.6 多孔性（比表面、孔徑、孔分布）
壓汞測孔法:適宜于測大孔，測定下限7 nm
物理吸附(Physisorp) (N2，Ar，Xe，…):適宜于測部分微孔和介孔，具體范圍為下限：1.3-1.7nm，上限為：20-30nm。
1.7 酸性表征
2 核磁共振法
2.1核磁共振法原理
若物質(zhì)的原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩，核磁矩在外磁場的作用下旋進(jìn)，可以求得其旋進(jìn)角速度為ｗ=ｒB0, 若在垂直于B0 的方向上施加一個頻率在射頻范圍內(nèi)的交變磁場B ，當(dāng)其頻率與核磁矩旋進(jìn)頻率一致時便能產(chǎn)生共振吸收，當(dāng)射頻場被撤去后，磁場又將這部分能量以輻射的形式釋放出來，這就是共振發(fā)射。共振吸收和共振發(fā)射過程稱為核磁共振(NMR)。物質(zhì)質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)壞境）有關(guān)，在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，根據(jù)這些變化可以得到物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息。
C、H是有機(jī)化合物的主要組成元素。研究1H的核磁共振現(xiàn)象稱為氫譜。NMR譜圖用吸收光能量隨化學(xué)位移的變化來表示，所提供的信息包括：峰的化學(xué)位移、強(qiáng)度、裂分?jǐn)?shù)和偶合數(shù)、和的數(shù)目、所處的化學(xué)環(huán)境和幾何構(gòu)型的信息。
廣泛用于多相催化劑結(jié)構(gòu)表征的是MAS NMR。高分辨率的固體MAS NMR可以探測分子篩催化劑骨架上的所有元素組成和晶體結(jié)構(gòu)。對于局部結(jié)構(gòu)和幾何特性也很敏感。原位MAS NMR技術(shù)近幾年取得了較大的發(fā)展，應(yīng)用于催化劑結(jié)構(gòu)、催化過程和催化機(jī)理的研究。如13C-NMR能夠根據(jù)有機(jī)物分子的特征化學(xué)位移來區(qū)分反應(yīng)物、中間物和產(chǎn)物，很適合通過反應(yīng)中間物來跟蹤反應(yīng)進(jìn)程、探索反應(yīng)機(jī)理。
2.3核磁共振在催化研究中的應(yīng)用有
核磁共振技術(shù)適用于含有核磁距的組元，如1H、13C、31P、27Al、29Si.其用于研究分子篩結(jié)構(gòu)，如確定其骨架結(jié)構(gòu)、骨架脫鋁和引入鋁對結(jié)構(gòu)的影響；確定陽離子的位置等；研究固體酸的得表面性質(zhì)，如B酸或L酸；研究晶體孔道內(nèi)吸附物的化學(xué)狀態(tài)及催化性質(zhì)等；采用1H MAS NMR技術(shù)研究催化劑表面不同結(jié)構(gòu)的羥基。
2.4 核磁共振技術(shù)表征催化劑的內(nèi)容
核磁共振譜NMR法可以得到物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和運(yùn)動等信息。并將它們與催化劑的性質(zhì)、性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)，探討催化材料的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，加深對催化材料的本質(zhì)的了解。
3 核磁表征實例--NMR活化培燒對Co-ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的影響
Co-ZSM-5分子篩催化劑是一種具有較強(qiáng)催化活性的醛氨縮合催化劑，其主要特點是反應(yīng)條件溫和、擇形選擇性高、副產(chǎn)物較少等，但焙燒對分子篩的結(jié)構(gòu)與性能有十分顯著的影響，有研究表明催化劑載體的影響時認(rèn)為在一定的焙燒溫度下，所得載體的粒徑及孔容較好；有的研究中認(rèn)為焙燒溫度使催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，影響催化劑各組分之間的相互作用，從而影響了催化性能；還有的認(rèn)為活化焙燒溫度主要使通過改變催化劑中原子的配位狀態(tài)和表面酸性來實現(xiàn)；還有研究認(rèn)為一定的焙燒溫度制得的催化劑具有較強(qiáng)的酸性、比表面積等。
現(xiàn)采用NMR等方法探討了焙燒對Co-ZSM-5分子篩催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響，并得出了一系列重要結(jié)論。
3.1 29Si—NMR研究
從圖1可見，Co-ZSM-5分子篩的29Si-NMR譜中存在一個寬峰，此峰隨活化焙燒溫度分別為350、450、530、650、750、850℃制得催化劑的29Si-NMR譜圖中化學(xué)位移(ppm)變化的情況如下：-113．27、-113．31、-113．32、-113．37、-113，38、-113．39。此峰屬于si-o-Al結(jié)構(gòu)單元。隨著焙燒溫度的逐漸升高，si-o-Al對應(yīng)的峰強(qiáng)度在逐漸減少，這是由于結(jié)合在骨架上的Al原子不斷減少，骨架鋁隨焙燒溫度的升高而逐漸脫除下來形成非骨架鋁所造成的。
3.2 27Al—NMR研究
不同溫度焙燒Co-ZSM-5的27Al-NMR譜如圖2所示.由圖2可見，譜圖中主要有2個峰(A、B)峰，這2個峰的化學(xué)位移(ppm)分別為A峰：約7；B峰：約54。上述2個峰在活化焙燒溫度分別為350、450、530、650、750、850。C制得催化劑的27Al-NMR譜圖中化學(xué)位移(ppm)變化情況如下：A峰：7.58、7.71、7.87、7.39、6.96、6.76，此峰屬于分子篩中六配位Al結(jié)構(gòu)單元(八面體結(jié)構(gòu))共振峰。B峰：54．56、54.73、55.01、54.17、53.25、52.82，此峰屬于分子篩骨架中四配位Al結(jié)構(gòu)單元(四面體結(jié)構(gòu))共振峰。以上數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)不同活化溫度培燒的Co-ZSM-5分子篩中，焙燒溫度為530。C時A峰、B峰的化學(xué)位移存在一個極大值；焙燒溫度大于650。C后，A峰在逐漸增強(qiáng)，B峰強(qiáng)度減弱，這可能是由于焙燒溫度的升高，導(dǎo)致骨架中的鋁不斷從骨架上脫除下來，形成骨架以外的含鋁物種。鋁在脫出分子篩骨架過程中的形態(tài)十分復(fù)雜需要進(jìn)一步探究。
3.3 結(jié)論
用29Si-NMR、27A1-NMR等分析手段對不同焙燒溫度Co-ZSM-5分子篩催化劑微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，焙燒使分子篩結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，當(dāng)焙燒溫度高于600。C后，分子篩骨架脫鋁明顯；焙燒溫度高于750。C后，分子篩骨架結(jié)構(gòu)隨焙燒溫度的升高而遭到破壞。Co-ZSM-5分析篩催化劑最適合的培燒溫度范圍在450-600 。C。
