疏水性沸石分子篩及其在二氧化碳 控制技術(shù)中的應(yīng)用
摘 要: 介紹了疏水性沸石的疏水機(jī)理、制作方法、特性以及應(yīng)用于二氧化碳控制技術(shù)中的特點(diǎn)。通過(guò)與空間 站環(huán)控生保系統(tǒng)中傳統(tǒng)的四床分子篩二氧化碳控制技術(shù)的對(duì)比, 對(duì)以疏水性沸石為核心的兩床分子篩系統(tǒng) 的特性進(jìn)行了分析, 探討了這一技術(shù)的發(fā)展前景與研究方向。 關(guān)鍵詞: 沸石分子篩; 疏水性; 二氧化碳去除; 空間站 中圖分類號(hào): R 852. 82 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 1671-3206( 2002) 03-0012-04
常用的沸石分子篩是一種人工合成的不溶性鋁 硅酸鹽,它的晶體結(jié)構(gòu)屬立方晶系,由 SiO4 和 AlO4 四面體結(jié)構(gòu)單元所組成[ 1] 。這類鋁硅酸鹽中硅氧 比為 1∶ 2 ,符合于最簡(jiǎn)單式 SiO2 。由于在格架中有 Al3+離子代替了 Si4+離子,格架就帶負(fù)電荷, 為平 衡AlO4 四面體的負(fù)電荷,在格架的空隙中必須存在 補(bǔ)償電荷的陽(yáng)離子存在,這些陽(yáng)離子便成為極性點(diǎn), 使沸石分子篩具有親水特性。
圖 1 沸石的 SiO2/Al2O3 的摩爾比與吸水特性的關(guān)系
要提高沸石分子篩的疏水性,就要降低結(jié)晶中 鋁的含量,提高 SiO2/Al2O3 的比例。圖 1 是 SiO2/ Al2O3 的摩爾比與吸水特性的關(guān)系,圖 1 中的關(guān)系 清楚表明,吸水量隨結(jié)晶中鋁的含量的減少而顯著 減少。疏水沸石結(jié)晶骨架中,沒(méi)有鋁原子,只有硅與 氧原子。硅與氧原子的鍵距為 1. 6 ?,離子半徑各 為 0. 40 及 1. 40,因此,吸附微孔被氧原子所包圍。 這種 Si-O -Si 鍵中的氧原子并不呈堿性,也不形 成氫鍵。從而微孔表面無(wú)極性,表現(xiàn)出疏水特性。 本文對(duì)疏水性沸石的制作方法、特性以及在航 天環(huán)控生保中的應(yīng)用研究進(jìn)行介紹。 1 疏水性沸石分子篩的制法[ 2,3 ]
可通過(guò)直接合成法或以高硅沸石分子篩為材 料,采用各種方法降低其鋁的含量。 1. 1 直接合成法 這一方法的要點(diǎn)在沸石的水熱合成時(shí)添加有機(jī) 礦化劑。在一般的沸石合成中,SiO2/Al2O3、OH/ SiO2 、H2O/SiO2 及無(wú)機(jī)堿的種類與比例決定水熱合 成的組成,但在疏水性沸石的合成中所用的堿,不僅 是無(wú)機(jī)鹽,而且有如銨鹽那樣的有機(jī)堿礦化劑,在沸 石的生成過(guò)程中,起到了模板的作用。制得的疏水 性沸石的結(jié)晶中含有這種有機(jī)礦化劑, 但加熱到
第 31 卷第 3 期 2002年 6月
應(yīng) 用 化 工 Applied Chemical Industry
Vol. 31 No. 3 Jun 2002
500 ℃以上就能分解除去。 1. 2 水熱生成與酸萃取組合法 水熱燒成法是在蒸汽共存的情況下,將銨離子 型或陽(yáng)離子型沸石在 500 ℃以上燒制的一種方法。 在水熱燒制中,鋁原子從結(jié)晶骨架上脫落,同時(shí)由其 它部分的硅原子置換, 從而提高 SiO2/Al2O3 的比 例。但是從結(jié)晶骨架脫落下來(lái)的鋁原子,殘留在微 孔中,必須將其除去。為此利用鹽酸將殘留在微孔 中的鋁溶解下來(lái)。結(jié)晶骨架的 SiO2/Al2O3 比例的 提高是依靠其它部分硅的補(bǔ)充,因此,產(chǎn)生缺限晶格 (空隙晶格) ,在結(jié)晶內(nèi)存在空隙。L 型及 Ψ型沸石 都能采用水熱燒成法穩(wěn)定生產(chǎn)。
1. 3 六氟硅酸銨法 銨型的沸石生料中加入六氟硅酸銨水溶液,沸 石結(jié)晶骨架中的鋁原子直接由硅原子置換。由此結(jié) 晶內(nèi)的缺限極少,這一方法具有在低溫、液相中進(jìn)行 的特點(diǎn)。反應(yīng)如下:
O Al
NH+ 4
+(NH4) 2SiF6 O Si O O
+(NH4) 3AlF6
1. 4 四氯化硅法 在 400 ℃以上的高溫下,將無(wú)水沸石與四氯化 硅氣體反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)將結(jié)晶中的鋁原子與硅原子 的置換。Y 型( SiO2/Al2O3 的摩爾比大于 4)沸石與 四氯化硅蒸汽在常壓、450 ℃～ 550 ℃下,反應(yīng) 2 h , SiO2/Al2O3 的比例可提高到 40～ 100。進(jìn)一步用鹽 酸處理,SiO2/Al2O3 的比例可達(dá) 550。這一方法所 制得的 Y 型沸石無(wú)缺限晶格。
O Al
NH+ 4
+SiCl4 O Si O O
+NH4Cl+AlCl3
2 疏水性沸石的特性
2. 1 吸附特性 沸石的等溫吸附線是 Langmuir 型,疏水性沸石
的等溫吸附也屬于這一類型。圖 2 是一種疏水性 Y 型沸石對(duì) 2,2,3,3 ,3-五氟丙醇的吸附曲線,由克勞 修斯-克拉貝龍公式得出其吸附熱為 49 kJ/mol 左 右,是吸附質(zhì)的液化熱的 1. 2 倍,凈吸附熱約為 10 kJ/mol。從這些結(jié)果來(lái)看,疏水性沸石的吸附過(guò)程 是物理吸附。
圖 2 疏水性 Y 型沸石對(duì) 2, 2,3,3,3-五 氟丙醇的等溫吸附曲線[ 2 ] 疏水性沸石的吸附是被吸附分子填充在結(jié)晶微 孔中實(shí)現(xiàn)的,圖 3 是沸石的結(jié)晶密度與孔隙率的關(guān) 系曲線,圖 3 中 Vf 為孔隙率,df 為骨架密度,其單 位為每 1 000 (?) 3 內(nèi)所含的四面體數(shù),虛線是以石 英的 df=26 時(shí),Vf 為 0 以及 df =0 時(shí),Vf =1 引的 一條直線,圖 3 中各點(diǎn)分別代表各種類型的沸石分 子篩的情況。疏水性的 Y 型分子篩是由 ZSM-5 及 mordenite 制得的,但它的孔隙率有極大不同,從圖3 中可見(jiàn),它與 X 型( SiO2/Al2O3 的摩爾比為 2. 5)及 A 型沸石處于相同的位置,孔隙率是原來(lái)的 ZSM-5 及 mordenite 的 2 倍,因而它的飽和吸附量也能提高 2 倍左右。此外,在一定范圍內(nèi),這種 Y 型沸石的吸 附與吸附質(zhì)的分子大小、形狀無(wú)關(guān)。 2. 2 吸水特性 [ 2, 5 ] 疏水性吸附劑是在與水共存的環(huán)境下應(yīng)用,因 此,對(duì)環(huán)境濕度的對(duì)抗能力是它的一個(gè)極其重要物 性。圖 4 是多種疏水沸石及活性炭在不同濕度環(huán)境 下的等溫吸附曲線,從圖 4 中可見(jiàn),活性炭這種疏水 性吸附材料,當(dāng)相對(duì)濕度超過(guò) 60%后便開(kāi)始吸水, 疏水性沸石在相對(duì)濕度達(dá)到 80 %時(shí),都能保持幾乎 不吸附水的特性。從中可見(jiàn)即使對(duì)于含水的空氣, 這種吸附材料也可選擇地吸附所需的物質(zhì),并且吸 附量幾乎不受影響。
13第 3 期 黃 燕: 疏水性沸石分子篩及其在二氧化碳控制技術(shù)中的應(yīng)用
圖 3 沸石的結(jié)晶密度與孔隙率的關(guān)系曲線[ 3 ]
圖 4 多種疏水沸石及活性炭在不同濕度 環(huán)境下的等溫吸附曲線 圖 5 是 Y 型疏水性沸石在對(duì)二甲苯與水分共 存條件下的吸附等溫線,從圖 5 中可見(jiàn),其吸附曲線 基本一致,水分的影響極少。
圖 5 Y 型疏水性沸石在對(duì)二甲苯與 水分共存條件下的吸附等溫線
2. 3 穩(wěn)定特性 [ 4 ] 沸石分子篩是通過(guò)加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)再生的,因此,它 的熱穩(wěn)定性十分重要。將 Y 型疏水性沸石在 900 ℃下焙燒2 h ,其結(jié)晶度不變。它完全繼承了沸石那 種孔徑均勻、微小的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)它的化學(xué)穩(wěn)定性也 極好,當(dāng)其作為催化劑載體時(shí),它本身不具有催化特 性,能保證產(chǎn)品的純度,這是其它載體所不具備的優(yōu) 點(diǎn)。圖 6 是將含有 3 000 ml/m3 丁酮的氣體以 280 ml/min 的速度分別通入到裝有 0. 7 g 疏水性沸石、 纖維活性炭、粒狀活性炭的吸附柱上,在不同的溫度 下所測(cè)得的丁酮濃度變化。這種疏水性沸石具有其 它疏水吸附劑完全不具備的新特性。
圖 6 疏水性吸附劑的催化特性比較
3 疏水性沸石分子篩在航天環(huán)控生保 系統(tǒng)中的應(yīng)用研究
在空間站等航天器中,為了保障宇航員的生命 安全,需要去除座艙環(huán)境中的二氧化碳,這種座艙環(huán) 境條件如表 1 所示?？刂七@一環(huán)境中二氧化碳濃度 的成熟技術(shù)主要是分子篩,如美國(guó)的空間實(shí)驗(yàn)室、俄 羅斯的“和平號(hào)”空間站采用的就是四床分子篩 ( 4MB) 技術(shù),國(guó)際空間站中也是采用這一技術(shù)[ 6, 7] 。 圖 7 就是這種四床分子篩的流程圖,它由兩個(gè)吸附/ 解吸和兩個(gè)干燥床組成。二氧化碳的吸附劑為 5 ? 沸石,由于5 ?沸石的親水性,在這種座艙大氣濕度 下,由于水氣的存在而對(duì)二氧化碳的吸附失效。因 此,在進(jìn)入吸附床前,空氣必須經(jīng)過(guò)干燥處理。干燥 床的吸附材料采用硅膠或 13 X 的沸石。吸附床通 過(guò)加熱或降低壓力來(lái)解吸,同時(shí)濃縮二氧化碳,干燥 床的水分再由凈化氣體帶走而得以解吸。圖中虛線
14 應(yīng)用化工 第 31 卷
圖 7 四床分子篩流程圖 為凈化氣體與解吸二氧化碳所通過(guò)的路徑。 表 1 座艙環(huán)境參數(shù) 參數(shù) 數(shù) 值 座艙大氣溫度/ ℃ 18～ 27 座艙大氣濕度/ % 20～ 70 座艙大氣壓力/kPa 81～ 101 座艙氧分壓/kPa 19. 5～ 23. 1 座艙 CO2 分壓/kPa 0. 4 研制一種吸附二氧化碳的性能遠(yuǎn)比水好的“憎 水性”分子篩,從四床分子篩的流程上去掉空氣的干 燥過(guò)程,而只有兩個(gè)吸附床的工作的流程( 2MB)。 其體積、質(zhì)量只占四床分子篩的一半,能耗低、操作 控制簡(jiǎn)單,是替代現(xiàn)有空間站二氧化碳去除系統(tǒng)的 最有力的候選技術(shù),但是它的問(wèn)題主要是缺乏疏水 材料的數(shù)據(jù)。經(jīng)過(guò)對(duì)大量商用及研制的材料進(jìn)行實(shí) 驗(yàn),只有沸石分子篩與活性炭分子篩通過(guò)了靜態(tài)的 二氧化碳吸附實(shí)驗(yàn),但艙內(nèi)環(huán)境大氣是一種含有二 氧化碳的混合氣體,由于活性炭孔徑分布范圍廣,它 并不適合于選擇性的吸附,同時(shí)它工作的相對(duì)濕度 不能超過(guò) 50 %,只有疏水沸石分子篩能在座艙濕度 條件下順利工作。 正由于座艙大氣二氧化碳的控制需要選擇性的 吸附,并不是所有疏水沸石分子篩都能滿足要求。 而Deca-dodecasil 是一種全硅的分子篩,它的結(jié)構(gòu)保 障了它的疏水物性,它的 3. 6 ? ×4. 4 ?的孔徑有 能力吸附二氧化碳, 且阻止絕大多數(shù)痕量污染 物 [ 5] 。 在此基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)了全尺寸的疏水沸石分子篩 二氧化碳控制系統(tǒng),在表 2 所示的參數(shù)下,成功地控 制艙內(nèi)二氧化碳的濃度。
表 2 基本設(shè)計(jì)參數(shù) 參數(shù) 數(shù)值 空氣流量/m3 30～ 48 吸附劑質(zhì)量/kg 6 ～ 10 吸附循環(huán)周期/min 20 解吸溫度/℃ 175 與四床分子篩系統(tǒng)比較,在三人規(guī)模狀態(tài)下,其 吸收劑的質(zhì)量可從 20 kg 減少到 6 kg, 僅干燥床一 項(xiàng)系統(tǒng)就能減少質(zhì)量 34. 4 kg。解吸溫度從 204 ℃ 降低到 175 ℃,如果采用變溫變壓吸附的方式進(jìn)行 解吸,其能耗可控制在四床分子篩的 1/2 范圍內(nèi)。 雖然它的吸附循環(huán)周期還較短,不到四床系統(tǒng)( 70 min)的 1/3,但目前所研制的疏水性分子篩的吸附 容量還有很大潛力,進(jìn)一步提高這一性能不但可進(jìn) 一步提高其吸附循環(huán)周期,還可減少吸附劑的質(zhì)量。 因此,這一技術(shù)在載人航天環(huán)控生保系統(tǒng)中應(yīng)用極 有競(jìng)爭(zhēng)能力。 4 結(jié)束語(yǔ)
疏水性沸石具有至今所有的疏水吸附材料所不 具有的優(yōu)良特性,對(duì)這一材料的研究、開(kāi)發(fā)利用,目 前正處于方興未艾之中。這一材料在環(huán)境領(lǐng)域方 面,已成功地應(yīng)用在有機(jī)廢氣凈化、除臭等方面。利 用這一材料的兩床分子篩是載人航天環(huán)控生保系統(tǒng) 中的大氣控制技術(shù)中的最有前途的技術(shù),具有替代 現(xiàn)有技術(shù)的巨大潛力,美國(guó)已將其列為替代現(xiàn)有技 術(shù)的最優(yōu)方案。因此,積極開(kāi)展疏水性分子篩材料 的研究,并解決其吸附容量的問(wèn)題,對(duì)促進(jìn)這一技術(shù) 的應(yīng)用具有極為重要的作用
